Historia serialu "Katarzyna Wielka" osadzona została w burzliwej politycznie i obyczajowo Rosji XVIII wieku, kiedy to przez niemal pół wieku niepodzielną władzę nad Imperium Rosyjskim sprawowała caryca Katarzyna (Helen Mirren). Produkcja podąża za Katarzyną w trakcie jej panowania, śledząc namiętny romans, który nawiązała z Grigorijem Potiomkinem (Jason Clarke). Para, nie będąc w stanie publicznie okazywać sobie uczuć, nawiązuje wyjątkową i oddaną relację, sukcesywnie pokonując przeciwników i współtworząc nowe oblicze Rosji, wprowadzając szereg liberalizujących reform. Czteroodcinkowy dramat zagłębia się w burzliwe życie dworu Katarzyny Wielkiej, najpotężniejszej monarchini w historii. Pełna skandali, intryg i konfliktów historia obsesyjnej miłości między cesarzową a dowódcą wojskowym porywa bez reszty.

Po śmierci męża Piotra III, Katarzyna Wielka (Helen Mirren) niepodzielnie rządzi Rosją. Ze względu na sposób w jaki doszła do władzy, swoje niemieckie korzenie oraz płeć musi zmagać się z niechęcią różnych środowisk. Wielu dworzanom nie podoba się jej rozwiązłość i bliska relacja z Grigorim Potiomkinem (Jason Clarke). Romanse i intrygi stanowią tło dla historycznych wydarzeń, które ukształtowały Rosję.